人工光合作用：照亮未来可持续发展之路

本文来自微信公众号： 世界科学 ，作者：柳华杰 陈杰，原文标题：《人工光合作用：照亮未来可持续发展之路 | 大家》

大约在28亿年前，地球上开始出现放氧光合作用，随之引发了“大氧化事件”。这一事件显著加速了生命的演化进程，最终促成了高度文明的人类社会出现。

然而，如今人类对化石能源的过度使用，导致地球温室气体含量急剧增加，引发了严重的气候变化问题；同时，地球有限的化石能源储备也在日益枯竭，能源危机迫在眉睫。人类社会的可持续发展面临着严峻的挑战。如何应对这一挑战，确保人类能够在地球上持续生存和发展？人工光合作用可能是一个关键的答案。

柳华杰

同济大学化学科学与工程学院教授、副院长

张鹏

湖南工业大学生物与医学工程学院

可持续发展与“双碳”目标

可持续发展的概念最早在20世纪80年代被广泛提及，1987年，在世界环境与发展委员会发布的《我们共同的未来》报告中，明确了其定义：“既满足当代人的需求，又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展。”

这一定义强调了当前和未来之间的平衡，核心是确保在追求经济增长和社会进步的同时，不破坏环境，不消耗未来发展所需的资源。

“双碳”目标，即“碳达峰”和“碳中和”目标，是在2020年9月22日由中国国家主席习近平在第七十五届联合国大会上首次正式宣布的。碳达峰是指中国力争于2030年前达到二氧化碳排放的峰值，即碳排放不再增长并开始下降。碳中和则是指中国力争在2060年前实现碳中和，即通过减少温室气体排放和增加碳吸收等手段，使得净碳排放量为零。

通过实现“双碳”目标，中国不仅能为应对全球气候变化作出重大贡献，也能为推动国内经济社会的绿色转型、实现长远的可持续发展奠定坚实基础。

“双碳”目标的关键之一是大力发展清洁能源。清洁能源指的是在生产和使用过程中污染排放低至或接近零的能源类型，它们对环境友好且可持续利用。目前，清洁能源包括太阳能、风能、海洋能、地热能、生物质能、氢能以及核能等。

清洁能源的核心在于减少或避免传统化石能源导致的负面环境影响，尤其是减少温室气体的排放。

推广使用清洁能源对于实现“双碳”目标、保护环境以及推动可持续发展具有重要意义。

理想的清洁能源——太阳能

太阳能是指来自太阳的辐射能量，这种能量主要以光和热的形式到达地球。太阳能是地球上最丰富的能源之一，是一种极为理想的清洁能源。

首先，太阳能相对于地球生命而言，是取之不尽用之不竭的，并且每年地球接收到的太阳辐射能量（130万亿吨煤产生的能量）远超全球能源消耗的总量。

其次，因为太阳光直接照射到地球表面，所以太阳能几乎没有地域限制，无须开采和运输即可直接开发和利用。

最后，太阳能的利用过程不涉及燃烧化石燃料，因此不会产生温室气体、空气污染物或废弃物，极大地减少了对环境的负面影响。

也因如此，转化利用太阳能是实现碳中和目标的重要途径之一。

虽然太阳能具有上述优点，但是目前人类对太阳能的利用仍然相对有限。当前较为成熟的太阳能利用方式主要包括将太阳能转化为热能，以及将太阳能转化为电能，即光伏发电。

然而，尽管这些技术在效率和经济性方面取得了显著进展，但是热能和电能的使用存在局限性并且难以存储。

鉴于此，将太阳能直接转化为功能多样且易于存储和运输的化学品，在未来可能更具前景和吸引力。这种转化方法能够克服现有技术的局限，可以提供更多灵活的能源储存和应用选择。

自然界中存在一个完美的将太阳能转化为化学品的案例，那就是我们熟知的光合作用。

当太阳光照射到地球表面时，地球上的高等植物、藻类以及蓝细菌等利用太阳光，将水和二氧化碳转化为氧气和糖类。氧气能供给人类呼吸，糖类的使用范围则更广，例如作为食物来源、能源物质、生活用品、建筑用材等。

在工业革命以前，人类活动几乎完全依赖天然的光合作用。人类进入工业社会之后，所使用的化石燃料也均是来自远古的天然光合作用产物。

天然光合作用

我们在此介绍的是自然界中最常见的放氧光合作用，在太阳光的照射下，高等植物、藻类、蓝细菌等利用吸收的太阳能，将水和二氧化碳转化为氧气和糖类。这一过程的总体化学反应方程式为：

6CO2+6H2O+光能→

C6H12O6+6O2

光合作用实际上分为两个主要阶段：光反应和暗反应。

光反应阶段通过利用光能使水分子发生光解，生成氧气、腺苷三磷酸（ATP）和还原型辅酶Ⅱ（NADPH）。该阶段关键在于将太阳能转化为化学能，储存在ATP和NADPH中。

暗反应不直接依赖光能，而是利用光反应生成的高能化合物ATP和NADPH，将二氧化碳固定并转化为稳定的糖类物质。

暗反应过程也被称为卡尔文循环，以科学家梅尔文·卡尔文（Melvin Calvin）的名字命名，他主导发现了二氧化碳固定途径。凭借这一突出贡献，卡尔文于1961年获得了诺贝尔化学奖。

叶绿体是光合作用的关键场所。叶绿体的结构相对复杂，外部由两层膜包裹，分别是外膜和内膜。内膜内部存在一种特殊的囊状结构，称为类囊体。类囊体通常呈圆盘状，彼此叠加形成层叠结构，是光合作用光反应真正发生的场所。

叶绿体结构示意图

光合作用反应机理示意图

光合作用的第一步发生在类囊体的膜上。

当太阳光照射到叶绿体时，类囊体膜上的叶绿素吸收光能，并将其转化为化学能。这一过程引发了水的分解，生成了氧气、质子和高能电子。这些高能电子作为能量载体驱动了后续的能量分子ATP和NADPH的生成。之后，ATP和NADPH作为能量载体，进入叶绿体基质推动光合作用暗反应阶段发生。

在暗反应中，二氧化碳在ATP和NADPH提供的能量作用下，经过一系列酶催化反应最终转化为糖类，实现太阳能的稳定储存。

光合作用的核心在于光反应，光反应的关键是捕获太阳能并产生和传递高能电子。在这个过程中，光合色素起着至关重要的作用。

叶绿素a是反应中心的主要色素，能够吸收光能并发生化学反应，产生高能电子；叶绿素b和类胡萝卜素则作为天线色素或捕光色素，不直接参与化学反应，而是负责捕获光能并将其传递给反应中心的叶绿素a。

在光合作用中，叶绿素a分别在光系统Ⅱ和光系统I中以反应中心色素P680和P700的形式发挥作用。

P680在吸收光能后进入激发态，启动水分解和高能电子传递。水分解释放氧气，高能电子通过细胞色素b6f复合物最终到达光系统I。

在光系统I中，P700吸收光能再次给高能电子补充能量，使之能够启动后续的化学反应。

光系统Ⅱ和光系统I通过电子传递链相互协调工作，确保光反应的顺利进行，并高效地将光能转化为化学能，最终生成ATP和NADPH，为光合作用的暗反应阶段提供必要的能量支持，用于二氧化碳的固定，即卡尔文循环。

天然光合作用通过高效的能量传递和转换，不仅为植物合成了生长所需的糖类和能量，还为地球上其他生命体提供了必需的氧气和食物。

然而，天然光合作用的太阳能利用效率较低，通常仅为0.1%，最高不超过6%。低利用率主要缘于叶绿素对太阳能光谱的吸收范围有限，仅能有效吸收蓝光和红光，而大部分太阳能无法被吸收利用。此外，天然光合作用的最终产物以糖类为主，难以直接作为燃料或高附加值化学品使用。

因此，在当今能源和物质消耗巨大的背景下，仅依靠天然光合作用难以满足人类活动的需求。

人工光合作用

人工光合作用顾名思义是一类人为模拟或改造天然光合作用的化学过程，可以是任何一种将太阳能储存到化学键中的人工技术，旨在突破天然光合作用在效率和产物上的限制，从而实现高效、灵活地转化和利用太阳能。

光催化水分解技术是人工光合作用的基础，也是当前主要研究方向之一。

根据反应机理，人工光合作用可以分为一步光激发反应体系和两步光激发反应体系。

在一步光激发反应体系中，光功能材料（通常为半导体）在光激发下，导带中的电子（e‑）参与生成氢气的还原反应，而价带中的空穴（h+）参与生成氧气的氧化反应。

两步光激发反应体系则更接近天然光合作用，光功能材料Ⅰ受光激发后，价带中的空穴发生氧化反应生成氧气，而导带中的高能电子则通过电子传递介质转移到光功能材料Ⅱ中。光功能材料Ⅱ受光激发后，电子跃迁至导带，参与还原反应生成氢气。

一步光激发反应体系由于仅使用单一光功能材料系统较为简化，并且能够直接从光激发中产生高能电子和空穴，可以快速进行还原和氧化反应。然而，由于电子和空穴的迁移距离通常较短，空穴-电子复合率高，限制了系统整体的光催化效率。此外，一步光激发反应体系对于材料的要求很高，所需要的单一材料必须具备合适的导带、价带，并且要实现全解水，带隙必须大于1.23电子伏特。半导体材料的空穴-电子复合率一定要低，并且还需要具备高效的表面催化活性。

在两步光激发反应体系中，由于可以选择具有不同光吸收和催化特性的材料进行组合，大大地拓宽了材料的选择范围，并且因为存在较长的电子传递途径，空穴－电子复合概率较小。但是，因为需要电子传递介质，所以系统成分比较复杂，对电子传递介质的选择和优化往往会限制体系的发展。

根据人工光合作用体系的组成成分，可以分为全人工光合作用体系和半人工光合作用体系。

全人工光合作用体系内的所有物质均为人工合成制备，不含天然成分。全人工光合作用是完全人为模拟和重构天然光合作用的化学过程，因此可以更加灵活不受天然成分的限制。然而，虽然全人工光合作用在反应效率方面取得了显著突破，但是在稳定性和催化特异性方面仍然存在一定缺陷。

半人工光合作用体系则是将人工材料与生物活性材料结合使用，可在一定程度上实现全人工光合作用与天然光合作用的优势互补。例如，通过将高效的光功能材料耦合生物成分（酶或者全细胞），则可以实现既具备高效的光能利用效率，又具备较高的稳定性和催化特异性。

人工光合作用反应机理示意图

人工光合作用体系的表现形式

人工光合作用的表现形式一般也分为两种，一种是颗粒悬浮体系，另一种是电池体系。

颗粒悬浮体系是将所有的反应成分混合在一起，在一个溶液体系内发生反应，因此体系构建相对简单，适合规模化应用。但是由于所有成分混合在一起，不同成分之间存在干扰，容易产生逆反应和副反应，从而造成整体反应效率较低。

相比之下，电池体系通过外部导线传递电子，可以将发生氧化反应的光阳极与发生还原反应的光阴极分隔开，从而减少了不同组分之间的干扰。因此，光阳极、光阴极可以在各自相对适宜的电解池中进行各自相应的反应，从而整体反应效率较高且易于外界调控。然而，电池体系的构建成本较高，在大规模应用时面临一定挑战。

除了光催化水分解，人工光合作用还可以实现二氧化碳还原，生成如一氧化碳、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸等燃料和化工原料；可以进行固氮反应，将空气中的氮气转化为氨气，氨气既是一种重要的化工原料，又是一种不含碳的理想燃料。

基于绿藻的半人工光合作用制氢

氢气作为能源物质拥有能量密度高、零碳排放、应用场景丰富的优势，并且其燃烧之后的产物为水，水又可以用于生产氢气，因此氢气是一种非常符合可持续发展愿景的能源物质。

在诸多以水为原料制备氢气的技术中，人工光合作用因为是直接利用光能裂解水制氢，具备简单直接、易于规模化应用的优势。但是，由于全人工光合作用体系的稳定性不高，应用于长时间稳定制氢仍然是一个挑战。相比之下，半人工光合作用体系的优势在于其使用的活体生物材料具有自我修复和复制繁殖能力，这为其长期稳定运行提供了可能。

绿藻作为一种易于培养的低等植物，其光合作用效率显著高于高等植物，并且在厌氧条件下可以表达[铁铁]-氢化酶，能够高效地催化氢气产生，是一种理想的可用于转化太阳能制备氢气的活体生物材料。

绿藻通过光合作用产生氢气的原理示意图

人工绿藻聚集体光合作用制氢的原理示意图

然而，[铁铁]-氢化酶对于氧气极度敏感，绿藻在进行天然放氧光合作用的时候，几乎不会产生氢气。因此，如何在绿藻光合作用放氧的同时，保证[铁铁]-氢化酶的活性，成为科学家们亟须解决的难题。

对此，生物学家首先想到的是利用遗传学思路改造绿藻，以获得基因工程绿藻从而实现直接利用光合作用制氢。不过，基因改造的绿藻传代稳定性较差，在传代过程中易丢失人为改造的基因而再次野化。为了保证遗传改造的绿藻能够成为优势种群，通常需要加入抗性基因，利用抗生素进行筛选。然而，抗性基因和抗生物素均存在污染自然环境的风险，因此，在实际应用方面存在诸多挑战。

与之不同的是，化学家通过化学手段找到了可以使自然野生型绿藻光合作用制氢的方法。其中最具代表性的方法是构建绿藻聚集体实现光合作用制氢：首先将游离的绿藻形成聚集体，然后借助聚集体产生的遮光效应来抑制光系统Ⅱ释放氧气，从而在聚集体内部可以形成局部厌氧环境激活[铁铁]-氢化酶的活性。

这种通过构建人工绿藻聚集体使绿藻光合作用制氢的方法，适用于自然野生型绿藻，并且只需依赖简单的化学物质，如化学絮凝剂，在常规培养条件下即可将绿藻形成聚集体结构，因此极具规模化应用潜力。

结语

太阳能的转化利用是人类实现可持续发展的关键，人工光合作用是最为重要的转化利用太阳能的技术方案之一。通过人工光合作用的优化设计，可以实现高效灵活地转化利用太阳能。

尽管人工光合作用目前已经在实验室尺度取得了诸多突破，但是走向实际应用仍面临许多挑战。其中最为主要的挑战是稳定性较低和成本较高，解决上述问题则需要依赖新材料的开发设计。将活体生物材料与人工功能材料结合，构建半人工光合作用体系，是一个具有前景的发展方向。

低成本的活体生物材料绿藻具备光合作用制氢的潜力，解决光系统Ⅱ释放的氧气抑制[铁铁]-氢化酶的活性，以及[铁铁]-氢化酶获得光生电子比例低的问题，绿藻将成为用于转化太阳能制氢的理想活体生物材料。

如何提升绿藻对太阳能的利用效率是未来必须考虑和解决的问题，绿藻天然的光合作用对太阳能的利用效率很低，利用人工光功能材料增强绿藻光合作用制氢效果是未来一个重要的研究方向。

当然，人工光合作用除了能分解水制氢外，氨和甲醇也将会是未来人工光合作用主要的目的合成产物。

氨是农业肥料的关键成分，对农业生产至关重要。摆脱对传统高能耗的氨合成工艺的依赖，实现氨的低能耗绿色生产，对于环境与农业的可持续发展意义重大。

人工光合作用合成氨是一条理想的绿色工艺途径，然而，由于氮气分子非常稳定，直接将其还原为氨需要克服很高的活化能，因此对人工光催化材料的要求很高。相较之下，利用固氮酶或者固氮细菌构建半人工光合作用体系合成氨，则可同时规避体系能耗需求高与对光催化材料要求苛刻的两大问题。然而，此方法目前还处于初期实验研究阶段。未来如果能够克服半人工光合作用体系的共性问题，即体系难以长期保持稳定和高效性，那么半人工光合作用合成氨将会得到长足发展。

甲醇既是一种重要的化工原料也是一种理想的液体燃料（甲醇燃烧虽然会排放二氧化碳，但是二氧化碳又可以作为制备甲醇的原料，因此甲醇是一种碳中性的燃料）。利用人工光合作用固定二氧化碳制备甲醇更加接近天然光合作用的反应过程。

目前，利用人工催化剂已经能够较好地实现氢气和二氧化碳反应生成甲醇，并且这一反应过程无需光照，类似光合作用的暗反应，而氢气则是光解水产生的，类似天然光合作用光反应的产物NADPH。因此只需要光催化水分解技术发展成熟，即可很好地利用人工光合作用制备甲醇。

#人工光合作用照亮未来可持续发展之路